Корнеев Валентин Исаакович, проф., д-р техн.наук, заведующий кафедрой
Кафедра строительных и специальных вяжущих веществ СПГТИ


Сроки схватывания (время потери пластичности) и скорость твердения (темп набора прочности) цементных растворных и бетонных смесей, в том числе сухих строительных смесей, являются основными характеристиками, определяющими условия их применения в строительстве. Строго говоря, понятие "сроки схватывания" относится исключительно к вяжущему веществу - портландцементу и определяется в тесте 1:0 (ГОСТ 310); для смесей цемента с заполнителями и наполнителями пользуются характеристиками: потеря пластичности, подвижности, удобоукладываемости.

Для характеристики потери пластичности растворных смесей, полученных затворением сухих строительных смесей, более информативно понятие "живучесть (жизнеспособность) смесей". Это понятие более ёмкое и базируется не только на определении времени загустевания растворной смеси, но и на определении максимального времени, в течение которого растворная смесь может быть использована без потери свойств, предполагая возможность получения из этой смеси проектных показателей готовых изделий (растворов) при использовании растворной смеси в период, соответствующий времени её живучести. В этом случае живучесть характеризует не только время загустевания смеси, но и является гарантией качества при долгосрочных испытаниях. Очевидно, что показатели живучести смеси и скорости набора прочности прежде всего зависят от характеристик использованного в сухой строительной смеси цемента, однако, далеко не исчерпываются этим фактором и зависят от значения В/Ц, соотношения цемент:заполнитель:наполнитель, их природы и гранулометрии, наличия в смеси примесных компонентов и функциональных добавок, и от условий твердения (температуры и влажности). Влияние этих факторов может привести к тому, что смесь, приготовленная на основе нормально-схватывающегося цемента (45 мин.-10 час. по ГОСТ 10178) может оказаться как быстро-, так и медленно-схватывающейся. Тем не менее, в тех случаях, когда сроки схватывания (живучесть) смеси оказываются неприемлемыми, их регулирование (замедление или ускорение) осуществляют путем регулирования процесса гидратации цемента. Этот подход справедлив и в тех случаях, когда нужно повысить, или, наоборот, понизить скорость нарастания прочности или абсолютное значение прочности цементных сухих смесей. Наряду с изменением состава смеси (соотношения и вида заполнителей и наполнителей) и минимизации значения В/Ц основным приёмом регулирования скорости твердения, как и в случае регулирования сроков схватывания, является регулирование процессов твердения цемента. Сроки схватывания и кинетика нарастания прочности цемента, при прочих равных условиях, зависят от его вещественного состава (соотношения клинкер-минеральные добавки), минералогического состава клинкера (прежде всего от содержания фаз алита и алюмината), тонкости помола цемента и содержания частиц определённых фракций, содержания в цементе гипса, щелочных соединений, примесных фаз и др.

Однако, эти факторы складываются у производителя цемента, а потребитель цемента не может на них влиять и эффективным способом регулирования этих характеристик цемента становится введение в состав твердеющих цементных смесей (сухих строительных смесей) добавок - регуляторов схватывания и твердения цемента (ускорителей или замедлителей). Такие добавки, применительно к технологии сухих строительных смесей, в качестве отличительных признаков от добавок для традиционных растворов и бетонов, должны быть сухими, негигроскопичными и быстрорастворимыми в воде. Необходимость введения в состав цементных смесей ускорителей схватывания и твердения чаще всего возникает:
- для интенсификации твердения смесей, используемых при низких и отрицательных температурах;
- при производстве смесей, предназначенных для ремонтных и восстановительных работ;
- при производстве смесей для специальных работ: торкрет-масс, набрызг-растворов, инъекционных составов и др.
- для ускорения оборачиваемости форм при производстве изделий;
- для ликвидации побочного эффекта замедления гидратации цемента при использовании функциональных добавок некоторого типа (суперпластификаторов, редиспергируемых полимерных порошков, эфиров целлюлозы и др.).

Необходимость в замедлении схватывания и твердения цемента путём применения добавок-замедлителей может возникнуть при проведении работ в жаркое время года или в горячих цехах, при необходимости формования ослабленного ("жертвенного") слоя при отделочных работах, при тампонировании горячих скважин и др.

Добавки - ускорители схватывания и твердения сухих смесей на основе портландцемента чаще всего представляют собой неорганические соли, соли органических кислот или продукты на их основе. Перечень солей - ускорителей схватывания включает многие соединения: K2CO3, Na2SO4, NaAlO2, NaF, Na2O·nSiO2·mH2O, Ca(NO3)2, Li2CO3. В качестве ускорителя схватывания используют также формиаты кальция и натрия, щавелевую кислоту, технические продукты, содержащие алюминаты кальция, оксиды и гидроксиды алюминия. Поскольку в ряде случаев применение ускорителей схватывания приводит к некоторой потере конечной прочности изделий, выбор ускорителя схватывания является ответственным решением.

Общей тенденцией в настоящее время является применение веществ и соединений, не содержащих хлора и вредных веществ, в том числе вызывающих коррозию оборудования или арматуры, а также ограничение в ряде случаев применения щелочных соединений, обычно снижающих марочную прочность цементных растворов (бетонов).

Распространённым приёмом сокращения сроков схватывания смесей на основе портландцемента является введение в их состав алюминатных цементов (глинозёмистых и высокоглинозёмистых), а также ускорителей схватывания на основе g-Al2O3 [1].

Конкретный перечень добавок - ускорителей твердения, многие из которых являются также ускорителями схватывания, не включает классический ускоритель твердения СаCl2 из-за его гигроскопичности и ограничений, связанных с отрицательным влиянием ионов хлора на коррозию арматуры. Применение в сухих смесях других известных ускорителей (например, триэтаноламина) невозможно, поскольку они являются жидкостями. Из-за этих обстоятельств список рекомендуемых добавок - ускорителей твердения для сухих строительных смесей весьма ограничен и включает формиат кальция - СаС2Н2О4 (кальциевую смесь муравьиной кислоты), формиат натрия, нитрат кальция, тиосульфат кальция. Имеются сведения об использовании в качестве ускорителя твердения роданида (тиоцианата) кальция - Са(NСS)2. Ускорителем твердения для алюминатных (глинозёмистых) цементов и их комбинаций с портландцементом, используемых в качестве быстросхватывающихся композиций, является карбонат лития - Li2CO3. Действие перечисленных добавок в бoльшей степени проявляется в начальной стадии твердения (1-3 сут.) и в мeньшей степени в длительные сроки (28 сут.). Добавками-модификаторами сухих строительных смесей, в отличие от индивидуальных химических соединений перечисленных выше, могут быть комплексные добавки. По классификации В.Г.Батракова такие вещества относятся к полифункциональным модификаторам (ПФМ), основы технологии и состав которых, применительно к традиционным растворам и бетонам, приведён в [2].

В последние годы интенсивно развивается направление, связанное с применением в качестве упрочнителя растворов и бетонов различных форм микрокремнезёма в активном состоянии. Это могут быть синтетические формы кремнезёма, типа белой сажи и аэросила, а также промышленные отходы в виде тонкодисперсного кремнезёма или высококремнезёмистого стекла (конденсированная микрокремнезёмная пыль), например, золы уноса от сжигания твёрдого топлива на ТЭС, "микрокремнезём" в виде продуктов возгонки при синтезе кремния, карбида кремния, ферросплавов и др. Поскольку присутствие активного кремнезёма в сухой смеси увеличивает водоцементное отношение, эту добавку обычно применяют совместно с водопонизителями (суперпластификаторами) в виде комплексных добавок. Определённую перспективу применения в качестве добавок - ускорителей схватывания цемента представляют активные формы глинозёма и гидроксида алюминия. Производство добавки на основе аморфного гидроксида алюминия (АмГА) осваивает ОАО "Бокситогорский глинозём".

Иллюстрацией влияния микрокремнезёма (МК) на скорость нарастания прочности цементов, полученных совместным размолом клинкера, гипса и микрокремнезёма (ПО "Металлург", г.Пикалёво) являются результаты, приведённые в таблице 1 (испытания по ГОСТ 310).

Таблица 1. Свойства портландцемента, содержащего микрокремнезём (МК)


Перечень некоторых индивидуальных соединений - добавок ускорителей схватывания и твердения, применяемых в составе сухих строительных смесей, приведён в таблице 2.

Таблица 2. Добавки ускорители схватывания и твердения для сухих строительных смесей (примеры)


Следует различать "ускорители схватывания", т.е. добавки сокращающие период начала и конца схватывания цемента, и "ускорители твердения", хотя в отдельных случаях добавка может быть ускорителем как схватывания, так и твердения. Ускорители схватывания могут не только не изменять скорость гидратации после схватывания, но в некоторых случаях даже замедлять гидратационные процессы и снижать прочность цементного камня. Так, например, действуют такие известные ускорители схватывания как карбонаты калия и натрия (поташ, сода), гидросиликат натрия, алюминат натрия. В отличие от ускорителей схватывания, ускорители твердения или существенно не влияют на начало и конец схватывания, или, являясь ускорителями схватывания, повышают прочность камня как в начальные сроки (1-3 сут.), так и в более длительные.

Механизм действия добавок-ускорителей схватывания и твердения цемента достаточно сложен и не может считаться надёжно установленным. Влияние их сводится к ускорению гидратации цементных минералов, добавки этого типа не влияют на состав C-S-H геля (отношение СаO/SiO2, H2O/SiO2), однако в их присутствии меняется морфология образующихся гидросиликатов. Существенное влияние на твердение оказывают обменные реакции добавок с фазой портландита (Са(ОН)2) твердеющего цемента, что ведёт к образованию труднорастворимых гидроксидов, основных солей или солей кальция. Этот процесс является превалирующим, например, при введении в состав твердеющего цемента активных форм аморфного кремнезёма, глинозёма и Al(OH)3. Влияние добавок на свойства цементного теста достаточно разнообразно и зависит от концентрации соли, вида катиона и аниона. Так, например, ускоряющее действие карбонатов объясняют увеличением диффузионной проницаемости защитного слоя и удалением ионов Са2+ из раствора. Формиат кальция увеличивает степень протекания начальной стадии гидратации C3S, но заметно не влияет на продолжительность индукционного периода и последующие стадии реакции гидратации [3].

Добавки - замедлители схватывания используют при твердении бетонов в условиях повышенных температур, а также для компенсации ускоряющего эффекта других функциональных добавок. Примерами составов, требующих применения замедлителей схватывания цементных смесей, могут быть смеси для устройства полов, некоторые ремонтные растворы. Перечень некоторых добавок-замедлителей приведён в таблице 3.

Таблица 3. Добавки - замедлители схватывания и твердения (примеры)


Добавки - замедлители схватывания достаточно эффективны в небольших концентрациях, при этом замедление схватывания вызывается адсорбцией добавок на продуктах гидратации цемента, особенно на Са(ОН)2, а также на поверхности исходных негидратированных минералов. Бoльшая часть введённого замедлителя расходуется на алюминатные фазы цемента, поэтому эффект действия добавок в большей степени проявляется в низкоалюминатных цементах, а также в цементах с минимальным содержанием щелочей, поскольку последние разрушают добавку. Следует иметь в виду, что во многих случаях замедление схватывания смесей на основе портландцемента является побочным эффектом введения других целевых добавок, причём их влияние может оказаться весьма значительным. Например, замедление сроков схватывания может быть результатом введения добавок-пластификаторов (водопонизителей), водоудерживающих и загущающих и др.

Список литературы:

1. Сари М., Лекселлент Дж. "Регулирование процессов схватывания и отверждения минеральных вяжущих".-Mix Build, СПб, 3-5 декабря 2002 г.
2. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2-е изд.-М.:Технопроект,1998.-768с.
3. Тейлор Х. Химия цемента.-М.:Мир,1996.-560с.